速率常数「速率常数k怎么求」

一、化学反应速率常数k公式 反应速率方程:r=k【A】^a【B】^b,此比例系数k,是一个与浓度无关的量,称为速率常数,也称为速率系数。 ? 二、化学反应速... 三、速...

催化 catalysis

《中国大百科全书(第2版)》读书笔记6947-催化

能显著提高化学反应速率而不影晌化学平衡的作用。催化是自然界中普遍存在的现象,几乎遍及化学反应的整个领域。70%的化学化工产品、90%的化工过程需要使用催化剂,各种生命活动也与催化作用有密切联系。

1.简史

早在公元前,中国已会用酒曲(生物酶催化剂)造酒。18世纪中叶出现的铅室法制硫酸,用一氧化氮作催化剂,这是工业上采用催化剂的开始。

催化这个词是1835年由I.J.贝采利乌斯提出来的。1902年W.奥斯特瓦尔德将催化作用定义为“加速化学反应而不影响化学平衡的作用"。

1910年实现合成氨的人规模生产,是催化工艺发展史上的里程碑。20世纪以来,催化工艺得到迅速发展,如20年代用钴催化剂实现一氧化碳加氢合成液体燃料(费托合成)开辟了碳一化工的先河,1955年齐格勒-纳塔催化剂成功用于烯烃定向聚合,60~70年代催化裂化、催化重整,1975年以来的汽车尾气净化和其他环保催化剂等。

催化早已成为化学工业、能源工业和改善环境与生态必不可少的化学工艺。

2.原理

在催化反应过程中,至少必须有一种反应物分子与催化剂发生某种形式的化学作用而变得更容易进行化学反应(即化学上更加活泼),称为活化。

由于催化剂的介入,化学反应的途径发生了改变,而新的反应途径需要的活化能较低,这就是催化剂得以提高化学反应速率的原因。

例如,化学反应A+B→B,所需活化能为E;在有催化剂C参与下,反应按以下两步进行:

A+C→AC,所需活化能为

AC+B→AB+C,所需活化能为

、都小于E。催化剂C只是暂时介入了化学反应,反应结束后,催化剂C即行再生。

《中国大百科全书(第2版)》读书笔记6947-催化

根据阿伦尼乌斯方程:

 

式中k为反应速率常数,A为指前因子,R为摩尔气体常数,T为热力学温度。如果催化剂能降低10千卡/摩的活化能,对于在300K下进行的反应,其速率可增加倍。

在可逆反应中,催化剂是以同样的倍率对正向、逆向反应的速率产生影响的。所以催化剂不能改变化学反应的平衡常数,只能影响反应向平衡状态推进的速度。

如铂、钯催化剂可使苯加氢转变为环己烷,亦可使环己烷脱氢成苯。但到底是发生加氢还是脱氢反应主要取决于具体的反应条件。

3.分类

催化作用可分为(热)化学催化和生物催化。化学催化以非生物的化学物质为催化剂,通常又可分为均相催化和多相催化。生物催化以酶为催化剂化)。有时,一些非生物的化学物质可以起到类似于生物酶的催化作用,称为(化学)模拟酶催化剂。

3.1.均相催化

催化剂与反应物同处一均匀物相(液相或气相)中的催化作用。液态酸碱催化剂、可溶性过渡金属化合物催化剂和碘、一氧化氮等气态分子催化剂的催化属于这一类。

通常均相催化剂的活性中心单一,具有活性高、选择性好的特点,但也具有难以从反应体系中分离、回收和再生的缺点。

3.2.多相催化

发生在两相的界面上。通常催化剂为多孔固休,反应物为液体或气体多相催化反应包括7个步骤:

①反应物的外扩散,即反应物向催化剂外表面扩散;

②反应物的内扩散,即在催化剂外表面的反应物向催化剂孔内扩散;

③反应物的化学吸附;

④表面化学反应;

⑤产物脱附;

⑥产物内扩散;

⑦产物外扩散。

这系列步骤中最慢的一步称为速率控制步骤。化学吸附是其中最重要的步骤,它使反应物分子得到活化,使化学反应的活化能降低。因此,多相催化反应,必须至少有一种反应物分子在催化剂表面上发生化学吸附。

固体催化剂表面是不均匀的,表面上只有一部分原子(离子)或原子团(离子团簇)对反应物分子起活化作用,称为催化活性中心。由于多相催化作用发生在固体催化剂的表面,因此,固体催化剂的表面性质对催化作用有很大影响催化剂的比表面积,表面上活化中心的数量和分布,表面孔隙度和孔径大小等对多相催化作用均有重要影响。多相催化在工业上应用最多。

4.催化理论

4.1.中间化合物理论

认为催化剂先与某一反应物作用,生成活性中间化合物,后者又进一步反应,转变为产物,同时催化剂复原。此理论的核心是:①催化剂直接参与化学反应;②催化反应速率与催化剂的浓度或催化剂用量成正比。

4.2.活化过渡态理论

将一般化学反应的过渡态理论应用于解释催化作用,认为反应分子与催化剂接触后必须先形成一个活化过渡态(形成活化络合物),再转变为产物。表面活性中心与吸附的分子作用将导致反应物分子在催化剂表面发生变形,甚至发生解离形成活泼的表面活化络合物,从而可以降低反应的活化能,加速化学反应的进行。

4.3.多位催化理论

认为催化活化中常有多个活性中心对反应分子发生影响。此理论1929年由苏联的A.A.巴兰金提出,又称为几何对应原理。如果催化剂表面活性中心的空间结构(分布和间距)与反应分子将发生变化的那部分结构呈几何对应关系,则被吸用的分子容易变形活化,即旧键较易松弛,新键较易形成。

4.4.活性集团催化理论

认为活性中心是催化剂表面上具有特定配位不饱和状态的表面原子,它和邻近的与其配位的若干个原子组成了活性集团。活性集团概念对于认识催化剂表面活性中心的本质,建立催化活性种心的理论模型具有重要作用。

4.5.半导体催化电子理论

把催化作用描述为反应分子与催化剂表面之间的一种电子传递过程,而担负此传递任务的是用作催化剂的半导体(过渡金属氧化物)导带中的电子或满带中的空穴。

此理论的特点是把催化剂表面吸附的反应分子也看成是整个半导体的施主或受主,也就是把催化反应的两个方面:反应分子和催化剂(包括助催化剂)看成一个统一的整体,并且按照半导体的术语,把催化反应分成n型反应(其反应的控制步骤受电子加速的反应)和p型反应(其反应的控制步骤受空穴加速的反应)。N型半导体催化剂加速n型反应,P型半导体催化剂加速p型反应。

推荐书目

吴越. 催化化学. 上、下册. 北京:科学出版社,1998.

GATES B C. Catalytic Chemistry. NewYork: John Wiley 安& Sons, 1992.

摘自:《中国大百科全书(第2版)》第4册,中国大百科全书出版社,2009年

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